Chemie a RKZ

  1. Úvod

Na podzim roku 2012 uplynulo 195 let od nálezu proslulých RKZ, tedy Rukopisu královédvorského (RK) a Rukopisu zelenohorského (RZ), o jejichž pravost – či lépe řečeno stáří – se dosud vede spor. Ten probíhá především na půdě humanitních věd, kde jsou v současnosti postulovány tři možné hypotézy. Většinový názor klade vznik Rukopisů do doby národního obrození a hledá autora v osobě Václava Hanky či neznámého falzátora. Zastánci středověkého původu Rukopisů soudí, že se jedná o orální poesii, u níž je třeba rozlišovat dobu vzniku básní (lépe řečeno písní) a dobu fyzického zápisu. Podle této hypotézy vznikl RZ asi v 10. století a fyzicky byl zapsán ve 13. století, RK obsahující zpěvy z 8. až 13. století byl zapsán ve 14. století. Třetí názorový proud klade vznik Rukopisů do doby mezi středověk a národní obrození, a to buď na počátek 16. století nebo do doby barokní.

Málo známou skutečností je účast analytické chemie a dalších metod hmotného průzkumu v tomto sporu. Cílem tohoto příspěvku je podat historii chemického průzkumu RKZ a nastínit jeho možné perspektivy.

  1. Chemická podstata středověkých rukopisů a RKZ

Středověké rukopisy jsou z hlediska hmotné podstaty tvořeny psací podložkou (materiál, na který bylo psáno nebo kresleno) a psací hmotou (materiál tvořící grafickou informaci). Jako psací podložky se ve středověku užívalo především pergamenu . Principem výroby je loužení zvířecí kůže (především hovězí, ovčí a kozí) ve vápenné lázni. Následně se škrabkou odstraní srst a kůže se vypne do rámu. Po usušení se pergamen bělí křídovým práškem, který je do jeho povrchu vtírán pemzou, popřípadě se jeho povrch natírá bílkem. Takovýto materiál je výjimečně trvanlivý, bez dalších úprav je schopen přečkat celá staletí. Kromě toho je dostatečně hladký a snadno přijímá inkousty a barvy. Před vlastním psaním se pergamen upraví do žádaného formátu a provede se jeho linkování: inkoustem, olůvkem nebo jen rydlem. Pro průzkum stavu či původu pergamenu byla navržena celá řada analytických metod , k jeho datování se nejčastěji používá metoda 14C. Protože pergamen byl drahou surovinou, jejíž produkce byla limitována středověkým hospodářstvím, bylo často užíváno k psaní pergamenů již jednou popsaných. V tom případě se jejich písmo oškrabalo a smylo. Takové pergameny se nazývají palimpsesty a jejich původní písmo je v některých případech možné zviditelnit chemickými nebo fyzikálně-chemickými metodami.

Většina středověkých rukopisů je psána železitoduběnkovými inkousty . Inkoust se připravuje smíšením roztoku obsahujícího především železnaté ionty (nejčastěji síran železnatý) a extraktu bohatého na tanin (odvary z duběnek, kůry dubu, jilmu, olše, ořešáku). K inkoustu se dále přidává zahušťovadlo-pojivo (arabská guma, rostlinné klovatiny) a konzervační přísady (líh, ocet) aby inkoust neplesnivěl. Reakcí železnatých iontů s taninem vznikají ve vodě rozpustné komplexy dvojmocného železa s taninem. Ty působením vzdušného kyslíku tvoří černý ve vodě nerozpustný tanát železitý. Kromě obou tanátů obsahuje roztok dále volné železnaté a železité ionty a často i ionty měďnaté (středověkou zelenou skalici někdy doprovázela skalice modrá) a další sloučeniny. Vzniklý inkoust je tedy složitou směsí. Takto připravený inkoust se při psaní ukládá nejen na povrch pergamenu, kde hlavní složku tvoří nerozpustný tanát železitý, ale proniká i mezi vlákna pergamenu – hlavní složkou je zde tanát železnatý a ostatní rozpustné sloučeniny. Charakteristickým rysem železitoduběnkových inkoustů je dlouhodobá chemická přeměna tanátů železa až na hydroxidy a oxidy železa, přičemž postupně mizí i organická složka inkoustu (tanin), uplatňuje se i mikrobiologická degradace. Inkoust přechází z barvy černé na rezavou až žlutou; zhruba platí, že asi po 80 letech dochází k přechodu barvy písma rukopisu z černé na nahnědlou, ve stáří 160 let do čistě hnědé a dále až na rezavou. Na povrchu pergamenu tak vzniká krusta, která pod sebou ukrývá produkty stárnutí látek proniklých do struktury pergamenu. Často se lze setkat i s přítomností zelené barvy (někdy až po odškrábnutí krusty), která je produktem přeměny měďnatých iontů na uhličitan měďnatý, byl-li v inkoustu přítomen síran měďnatý. Přehled metod používaných k průzkumu inkoustů, zaměřený zejména na procesy degradace psací podložky oxidačními produkty oxidace železito-duběnkových inkoustů podává Goltz .

K výzdobě rukopisů (iluminace, zdůraznění slov a nadpisů – rubrikace), se ve středověku používaly především barevné, ve vodě nerozpustné, pigmenty . Aby jimi bylo možné psát, byly míšeny s pojivem (nejčastěji arabská guma, klovatiny, tragant, vaječný bílek). Částice pigmentu tedy nevnikají do pergamenu, ale pouze ulpívají na jeho povrchu. Středověcí písaři a iluminátoři dávali přednost anorganickým pigmentům pro jejich barevnou stálost a dobrou krycí schopnost; příkladem může být použití minia (oxidu olovnato-olovičitého) nebo rumělky (sulfidu rtuťnatého) jako červených pigmentů. Pigmenty jsou látky chemicky stálé, v průběhu času dochází většinou pouze ke vzniku tzv. krakeláže, mikroskopických trhlin v původně jednolitém povrchu barvy důsledkem pohybu podkladu (pergamen je hygroskopický materiál, citlivě reagující na výkyvy vzdušné vlhkosti). Výjimečně dochází ke změně krystalové soustavy pigmentu (u rumělky dochází při dlouhodobém uložení v temnu k přeměně hexagonální červené rumělky na kubickou rumělku černou, což vede ke ztmavnutí odstínu, proces je vratný) nebo vlivem chemických látek ke změně barevného odstínu (přeměna bílé olovnaté běloby na černý sulfid olovnatý). Tato chemická vlastnost pigmentů znesnadňuje a v mnohých případech i znemožňuje dataci zápisů provedených barvou.

Rukopis královédvorský, nalezený 16. září 1817 Václavem Hankou ve věžní kobce děkanského kostela sv. Jana Křtitele ve Dvoře Králové, je dnes uložen v oddělení rukopisů a vzácných tisků Knihovny Národního muzea v Praze pod sign. I A b 6. Jedná se o torzo, které tvoří sedm pergamenových dvoulistů popsaných po obou stranách, dva listy jsou neúplné, ze tří čtvrtin odříznuté, takže rukopis tvoří dvacet čtyři celých stran a čtyři proužky. Listy jsou přibližně stejně velké, vysoké asi 12 cm a široké 7–8 cm, proužky mají šířku 2 cm. Pergamen rukopisu je barvy žlutavě šedé, místy zašpiněný. Běžné písmo je psáno železitoduběnkovým inkoustem, dnes světle žlutohnědé barvy. Kromě iniciál (provedených rumělkou, azuriem, měděnkou a v jednom případě berlínskou modří) je rukopis vyzdoben rumělkovými rubrikacemi kapitol a padesáti rumělkovými majuskulemi.

Rukopis zelenohorský byl objeven roku 1817 na zámku Zelená Hora u Nepomuku tamějším zámeckým úředníkem Josefem Kovářem, který jej v listopadu 1818 anonymně zaslal nejvyššímu purkrabímu Království českého hraběti Kolowratovi pro nově zřízené Museum království Českého. Protože nebyla provenience rukopisu dlouhou dobu známa, byl podle svého obsahu nazván Libušin soud. Teprve roku 1859 objevil Václav Vladivoj Tomek místo jeho nálezu a rukopis se začal označovat jako Rukopis zelenohorský. Dnes je uložen v oddělení rukopisů a vzácných tisků Knihovny Národního muzea v Praze pod sign. I A b 1. Rukopis tvoří dva pergamenové dvoulisty, tedy osm stran textu. Pergamen je hrubě opracován a je značně poškozen. Dvoulist má rozměry 22,4×18,0 cm. Běžný text je psán inkoustem dnes zelené barvy. Text je ozdoben čtyřmi rumělkovými červenými iniciálami a řadou červených rumělkových majuskulí. Dále se v textu hojně vyskytují červené miniové značky dodnes neznámého účelu. Rukopis má též pro snadnější čtení rumělkou provedené červené rubrikování dříků počátečních písmen jednotlivých slov, neboť je psán in continuo. Rukopis zelenohorský už od doby svého nálezu budil pozornost svou nezvyklou zelenou barvou inkoustu. Teprve později bylo zjištěno, že k jeho napsání bylo použito železitoduběnkového inkoustu s vysokým obsahem mědi. V tomto případě do hloubky pergamenu pronikly především měďnaté ionty, ionty železa zůstaly ve formě tanátu v krustě na povrchu pergamenu. Když nálezce Kovář rukopis čistil od prachu mokrou houbou, odstranil i krustu tanátu železitého a obnažil tak zelený uhličitan měďnatý. Rukopisy s podobným chemismem byly objeveny až po nálezu RZ (Martyrologium rajhradské, Nekrologium děčínské).

  1. Historie hmotného průzkumu RKZ

Rukopisy byly po svém nálezu přivítány jako důkazy vysoké kultury českého středověku. O jejich vysokém stáří se nijak nepochybovalo. S prvními pochybnostmi o pravosti RZ vystoupil teprve v roce 1824 Josef Dobrovský, zmaten vzhledem (zeleným písmem) a obsahem RZ. Do sporu, který tak vzplanul, se kromě věd humanitních zapojila i chemie. Na rozdíl od závěrů humanitních věd, většina chemických zkoušek svědčí pro vysoké stáří a tedy mnohem starší původ Rukopisů.

3.1. Steinmann (1829)

V souvislosti s Dobrovského námitkami proti RZ se roku 1829 uvažovalo o prvních chemických zkouškách tohoto rukopisu, ke kterým však nakonec nedošlo. Rukopis byl jen vizuálně ohledán profesorem pražské polytechniky Josefem Johanem Steinmannem, který o RZ prohlásil, že je to „padělek, jehož zelená barva písma nevydrží ani tři roky“ . Tento posudek byl ale nesprávný, protože barva písma RZ se nezměnila dodnes.

3.2. Palacký, Šafařík (1835)

Aktivně chemie do rukopisného sporu poprvé vstoupila až v roce 1835, když František Palacký a Pavel Josef Šafařík navlhčili taninovou tinkturou slovo pogubi na prvním řádku čtvrté stany RZ . Písmo za několik dní zhnědlo. Palacký se Šafaříkem to považovali za důkaz železa v písmu RZ. Ke ztmavnutí v důsledku reakce železitých iontů s taninem by muselo dojít ihned, ve skutečnosti došlo pouze k následnému ztmavnutí pergamenu rozkladnými produkty taninu. Jak bylo uvedeno výše, je dnešní písmo RZ tvořeno především měděnkou, protože horní vrstva obsahující černé tanáty železa byla nálezcem Kovářem setřena vlhkou houbou.

3.3. Corda (1839–1840)

O čtyři roky později zkoumal na žádost Palackého a Šafaříka Rukopis zelenohorský chemik a mikroskopik Augustin Josef Carl Corda. Rukopis prozkoumal velmi podrobně mikroskopicky a chemicky . Postupuje od pečlivého popisu pergamenu, přes závěry o inkoustu k popisu iniciál, majuskulí a různých značek, u nichž pečlivě rozlišuje mezi miniem a rumělkou. Při zkoumání inkoustu použil i referenční materiál z dalšího středověkého rukopisu ze 13. století. Z něho a z RZ odebral vzorek krusty a v ní provedl důkaz železa pomocí roztoku hexakyanoželeznatanu draselného. Při působení téže reagencie přímo na RZ se písmo zbarvilo modrofialově a po uschnutí krvavě červeně. Tím provedl Corda důkaz železité i měďnaté složky v písmu, přítomnost měďnaté složky si však neuvědomil a inkoust považoval pouze za železitý. Nakonec pronesl o RZ závěr: „Proto prohlašuji z přírodně historického stanoviska a z prostého stavu spisu tento předložený dokument za nanejvýš starý, nehledě na formu písma, řeč a zkratky a na nich se nalézající později přidané značky (noty?). Musí nutně být ještě starší než ostatní nám známé české rukopisy …“

3.4. První fotografický průzkum RK (1861)

Kromě chemických zkoušek se metodou průzkumu hmotné stránky Rukopisů velmi záhy stala i fotografie. První fotografická reprodukce celého RK byla zhotovena již roku 1861 Janem Rokosem . Její význam tkví především v zachycení stavu RK před později provedenými chemickými zkouškami.

3.5. Razurová komise (1880)

K prvním chemickým zkouškám RK došlo roku 1880, kdy byla na žádost filologa Martina Hattaly ustanovena tzv. razurová komise k průzkumu původního stavu razur v rukopisech Alexandreidy a RK. (Razura je písařova oprava textu, při psaní na pergamen bylo možno chybu opravit prostým vyškrabáním slova nebo jeho části a přepisem, původní podoba slova může mít význam pro filologické posuzování rukopisu.) Jako chemik byl povolán nejvýznamější český chemik té doby Vojtěch Šafařík, který k průzkumu použil:

  1. destilovanou vodu, k rozlišení písma napsaného před krátkou dobou (snadno se vodou smývá) od písma, jehož inkoust už prošel procesem stárnutí (nelze smýt);
  2. duběnkovou tinkturu, kterou prokazoval, že inkoust je železoduběnkový, tanin reaguje s ionty železa přítomnými v písmu a poskytuje s nimi černé tanáty železa, takže starý inkoust, který je rezavé barvy znovu zčerná;
  3. sulfid amonný, který poskytuje reakcí s ionty železa černé sulfidy železa.

Výsledkem zkoumání bylo zjištění původního stavu několika razur v obou rukopisech. Bylo zjištěno, že RK je psán železitoduběnkovým inkoustem. Navíc byly smyty některé opravy, které do něj zanesl Václav Hanka, když soudobým železitoduběnkovým inkoustem obtáhl některá špatně čitelná písmena. Zatímco Hankovy opravy se daly snadno smýt pouhou destilovanou vodou (ačkoliv byly napsány již před 63 lety), písmo RK se ve vodě nerozpouštělo, což svědčí o tom, že proces stárnutí inkoustu značně postoupil. Závěr komise vyzněl zcela v pravost RK: „Podepsaní proskoumavše s nejlepším vědomím a svědomím všecka i nejnepatrnější místa, jak škrábaná tak i zvetšelá, která dosud dávala příčinu k pochybnostem a rozmanitým výkladům, utužili se tím znova u dávném přesvědčení svém o starobylosti písma a inkoustu, osvědčivší se nyní poprvé a skvěle zejména tím, že novější přípisky destillovanou vodou vesměs zmizely, kdežto starobylé litery pod nimi vodě netušeně vzdorovaly a sice místy i beze vší reagence chemické. Touto pak téže litery bezmála všecky zřetelně vystoupily na jevo a čísti se daly na mnoze spůsobem od posud přijatého rozdílným. Rozborem tím zejména také v niveč obrácena domněnka tu i tam vyslovená, že by Rukopis týž byl barvou psán. Chemická povaha užitého inkoustu mohla by podrobně ustanovena býti toliko dalším zkoumáním chemickým, ačkoli již i podle právě vykonané zkoušky je dosti pravděpodobno, že je to inkoust železitý, jakého se užívá již od klassických dob bezmála výhradně po celé Evropě.“

3.6. Musejní komise rukopisní (1886)

O šest let později, roku 1886, se správní výbor Musea království Českého v souvislosti s novými útoky na pravost RKZ, především ze strany filologa Jana Gebauera, rozhodl dát chemicky prozkoumat většinu sporných rukopisů, přičemž hlavním bodem měly být RKZ. Gebauer, původně přesvědčený obhájce středověkého původu RKZ, publikoval řadu filologických námitek svědčících podle něho proti středověkému původu Rukopisů. Sám ale připustil, že filologie jako věda humanitní nemá sílu věd exaktních a navrhl, aby RKZ byly prozkoumány exaktnějšími vědami (chemií a paleografií) a prohlásil: „Budou-li tyto zkoušky s to, aby bezpečně dokázaly starobylosť RKského i RZského, podřídí se tomu pochybnosti filologické a pro odchylky zejména jazykové bude nám očekávati a hledati pravděpodobných výkladů jiných.“

Chemické zkoumání RKZ a některých dalších sporných rukopisů provedl výše zmíněný Vojtěch Šafařík, jako druhý chemik byl povolán profesor české techniky chemik Antonín Bělohoubek. Nejprve byly zkoumány sporné rukopisy Milostné písně krále Václava, Písně vyšehradské, meziřádkové překlady žalmů 109 a 145 v Žaltáři glosovaném, Libušino proroctví, Evangelium sv. Jana, glosy v Mater verborum a Mastičkář. Až na Mastičkáře a některé glosy Mater verborum byly všechny rukopisy prohlášeny za novodobá falza. Hlavním předmětem práce komise se však stal Rukopis královédvorský. Oba chemici provedli zkoumání nezávisle na sobě, vždy za přítomnosti svědků, a sepsali o něm řádné protokoly, které byly následujícího roku otištěny v Časopise Musea království Českého.

Šafařík ve své Zprávě o chemickém a mikroskopickém zkoumání rukopisu Kralodvorského uvádí, že jako reagencií užil vody, sulfidu amonného a hexakyanoželeznatanu draselného. Pergamen shledal jemným, tenkým a jednolitým. Inkoust prohlásil za železitoduběnkový. Jeho odolnost vodě a reagenciím pokládal za hlavní důkaz pravosti RK (ke srovnání užil celkem 22 středověkých rukopisů): „Písmo RK je se blanou (tj. pergamenem) velmi pevně spojeno a nesmývá se nic ani pouhou vodou, ani reagenciemi. … Tuto pevnou adhaesi písma ku bláně nemůže způsobiti žádný falsarius, a toliko staletý věk.“ Rubrikace určil pomocí sulfidu amonného jako rumělkové. Mikroskopicky prozkoumal iniciály a mikrografy (mikrograf je malé písmenko, které zanechal písař běžného textu iluminátorovi, který prováděl výzdobu rukopisu, aby se nemusel zdržovat čtením textu a na příslušné místo rovnou nakreslil odpovídající majuskuli). Nenašel nic, co by jej přesvědčilo o tom, že RK je novodobý padělek.

Bělohoubek při svém zkoumání postupoval velmi systematicky a provedl dosud nejdůkladnější průzkum hmotné podstaty RK, jeho Zpráva o mikroskopickém a mikrochemickém zkoumání Rukopisu Kralodvorského má celkem 91 stran. Pečlivě proměřil rozměry pergamenu rukopisu, zkoumal také jeho histologickou povahu, prohlásil o něm, že se jedná o jemný pergamen vyrobený z ovčích, případně jehněčích kůží. Provedl důkaz vápníku (spektrálně a reakcí se šťavelanem amonným) v pergamenu pocházejícího z křídy, jíž se pergameny potíraly. Mikroskopicky a chemicky nenašel žádné stopy, že by pergamen RK byl palimpsest. O linkování RK prohlásil, že je starobylé, provedené velmi řídkým železitoduběnkovým inkoustem. Inkoust běžného písma RK identifikoval jako železitoduběnkový a to pomocí reakce s hexakyanoželeznatanem draselným (důkaz železitých iontů) a reakce s vanadičnanem amonným (důkaz tříslovin). Jako zahušťovadla bylo podle Bělohoubka použito klovatiny (extrakce z písma, pozorování v polarizovaném světle).

K průzkumu poměrného stáří inkoustu použil Bělohoubek řadu činidel, u nichž popsal i princip reakcí:

  1. voda – čerstvě napsané písmo se smývá;
  2. vanadičnan amonný – prokazuje deriváty tříslovin, tedy degradační produkty stárnutí inkoustu;
  3. ledová kyselina octová – staré písmo se v ní nerozpouští, naopak jeho odstín se stává tmavším (to souvisí jak s rozdílnou rozpustností tanátů a oxidů železa v kyselině, tak s tím, že se hydroxidy a oxidy železa v kyselinách rozpouštějí tím obtížněji, čím jsou starší);
  4. oživování písma hexakyanoželeznatanem draselným po loužení kyselinou chlorovodíkovou (tzv. Bělohoubkova zkouška) – písmeno omyté vodou se vystaví vlivu 10% kyseliny chlorovodíkové po dobu půl minuty, kyselina se odsaje filtračním papírem a písmeno omyje vodou, poté se na něj po dobu jedné minuty nechá působit roztok hexakyanoželeznatanu draselného (roztok nasycený za chladu se před použitím zředí 1:3). Pak se roztok odsaje a písmeno znovu omyje vodou. Pouze u nejstarších rukopisů se objeví modré „oživené“ písmeno. Princip spočívá v rozpouštění sloučenin železa a jejich vyluhování z pergamenu. U rukopisů, u nichž je stárnutí inkoustu ve vysokém stupni, je v pergamenu tolik oxidů železa, že se nedají kyselinou vymýt a „ožívají“ tedy po reakci s hexakyanoželeznatanem draselným;
  5. 25% amoniak působící na písmeno po oživovací zkoušce – oživené písmo starých rukopisů odolává a stává se tmavším. Princip je založen na přeměně berlínské modři vzniklé při „oživovací zkoušce“, na oxidy železa působením hydroxidu amonného, síla reakce závisí na množství berlínské modři a tím na stáří inkoustu.

Bělohoubek použil jako srovnávacího materiálu šedesát různých rukopisů psaných železitoduběnkovým inkoustem na pergamenu pocházejících ze 14. až 19. století ze sbírek Národního muzea a Universitní knihovny, a prozkoumal i vzorky speciálně upravených pergamenů, předložené mu prof. Gebauerem (ty anonymně připravili chemici Diviš-Čistecký a Raýmann). Na základě svého zkoumání o běžném písmu prohlásil: „Ve všech reakcích souhlasí tedy R.K. na základě zkoušek provedených s rukopisy starobylými. Padělky novověké a rukopisy pocházející z věku devatenáctého, neposkytují celou řadu výše uvedených reakcí, nýbrž v případě nejpříznivějším toliko reakci jednu neb dvě!“

V rubrikacích a majuskulích Bělohoubek dokázal rumělku, o níž prohlásil, že se jedná o rumělku krystalickou, k jejímuž vzniku dochází až za dlouhou dobu. U majuskulí objevil mikrografy. Neúspěšně se pokusil o identifikaci barvy tzv. plámků (barevné proškrty barvou na majuskulích). U iniciál určil jednotlivé pigmenty (rumělka, měděnka, azurit). O iniciále N(eklan) na straně 14 zjistil, že je provedena berlínskou modří, tedy pigmentem objeveným v roce 1704. To je však bezpečně vysvětleno restaurací RK po jeho nálezu, neboť existuje řada důkazů, že iniciála N(eklan) v době nálezu RK byla provedena červenou barvou. Na základě svého podrobného průzkumu Bělohoubek o RK prohlásil: „Uváživ výsledky zkoumání R. K. zrale a nestranně, dospívám při závěrku této zprávy k posudku tomuto: Rukopis Kralodvorský se chová po stránce mikroskopické a mikrochemické v podstatě tak, jako nepochybně starobylé rukopisy z věku, do něhož se klade.“

Závěry obou chemiků byly pro odpůrce pravosti Rukopisů šokem, zejména pak důkladný průzkum Bělohoubkův. Odpůrci se tedy snažili závěry chemiků vyvrátit. Gebauer se přes fyzika Čeňka Strouhala spojil s Johannem Wislicenem z Lipska, jehož doménou byla zejména organická stereoisomerie. Gebauer Wislicenovi zaslal pouze svoji německou kritiku16 Bělohoubkových a Šafaříkových zkoumání, kterou napsal podle kusých informací ještě před zveřejněním jejich zpráv v Časopise Musea království Českého. Na základě tohoto materiálu Wislicenus označil Bělohoubkův posudek za špatný a jeho závěry za falešné a neopodstatněné, sám však provedl zkoušky jen na třech pergamenech (jeden z roku 1680, druhé dva z 19. století). Bělohoubek na Wislicenovu kritiku zveřejněnou v časopise Athenaeum odpověděl článkem v časopise Osvěta. Nakonec znechucen celou diskusí ustoupil od zkoumání RZ, které mělo následovat.

Bělohoubkův postup a správnost jeho závěrů znovu potvrdil v roce 1921 Josef Schneider a následně pak v roce 1935 i profesoři-chemici PřF UK. Ty vyzvala tzv. protirukopisná komise ustanovená na FF UK, aby se vyjádřili k závěru Bělohoubkovy zprávy. Pět přednostů jednotlivých chemických ústavů, Jan Stanislav Štěrba-Böhm, František Plzák, Oldřich Tomíček, Jindřich Křepelka a Viktorin Vojtěch, konstatovali, že: „Z chemického vyšetření lze i v dnešní době učiniti pouze závěr o pravděpodobnosti pravosti, či pravděpodobném podvržení, v předpokladu, že podrobnějším vyšetřením většího množství míst na různých stranách R nebudou nalezeny látky, jež by a priori vylučovaly pravost. Tento pravděpodobnostní závěr také správně učinil prof. dr. Antonín Bělohoubek ve své zprávě o chemickém prozkoumání RK, které vykonal v létech 1886 a 1887.“ Poslední proti Bělohoubkově průzkumu vystoupil roku 1937 František Schacherl, jeho námitky však vyvrátil Ladislav Matoušek.

3.7. Soukromé průzkumy RZ (1886)

I když mělo v roce 1886 původně dojít i k průzkumu RZ, Bělohoubek znechucen diskusí o správnosti svého průzkumu RK od dalšího zkoumání odstoupil. Rukopis zelenohorský soukromě prozkoumali pouze Vojtěch Šafařík a Julius Stoklasa. Šafařík RZ zkoumal již výše uvedenými činidly, navíc použil thiokyanatan draselný. Podařilo se mu dokázat měď v písmu, dokonce určil stratigrafii (měď se nachází v hloubi pergamenu a železo na jeho povrchu). Objevil i stopy umývání pergamenu, tj. železo na volné ploše (to odpovídá tomu, jak nálezce Kovář otíral rukopis vlhkou houbou). O pravosti rukopisu nepochyboval. K závěru, že hmota písma RZ obsahuje měď, došel i chemik Julius Stoklasa, kterému umožnil soukromé zkoumání několika rukopisů knihovník Musea království Českého Antonín Vrťátko.

3.8. Couderc (1911)

Roku 1911 vykonal s jednou stránkou RK archeolog Josef L. Píč cestu do Paříže a Milána za paleografickými odborníky. Při té příležitosti provedl ředitel Národní knihovny v Paříži Camille Couderc zkoušku se sirníkem amonným, a prohlásil: „Váš R. reaguje úplně jako staré rukopisy a není o něm pochybnosti.“

3.9. Vojtěch (1913–1928)

Velký význam pro poznání hmotné stránky RKZ mají výsledky prací Viktorina Vojtěcha, profesora fotochemie a vědecké fotografie na Univerzitě Karlově. V roce 1913 byl vyzván Českou akademií věd a umění ke zhotovení dokumentárních fotografií RKZ, aby bylo možno k stému výročí nálezu obou Rukopisů vydat jejich faksimile. Práci však přerušila I. světová válka a nevelké výsledky byly publikovány až roku 1927 v časopise Knihomol. Po válce se Vojtěch k fotografickému průzkumu Rukopisů vrátil v letech 1927–1928. Ke zhotovení fotografií použil kromě klasické fotografie i barevných filtrů, kolmého a šikmého osvětlení, mikrofotografie, UV přímé a fluorescenční fotografie a rentgenové fotografie26. Závěry, k nimž svým výzkumem dospěl, sumarizoval: „Výsledky mého fotografického zkoumání lze krátce shrnouti takto:

  1. RZ není palimpsest (rukopis seškrábaný a znovu popsaný) a nikde ani na marginále není jiné písmo, které by bylo z doby novější,
  2. kryptogram »Hanka fecit« není rozhodně to, co se v něm hledalo. Je to záhadná čmáranina, složená z několika vrstev barvy, různého složení, takže ji nelze rozluštit.
  3. Proužkový důkaz u RK pozbývá platnosti.
  4. Potvrzena neobyčejná spolehlivost dřívějších zkoumání RKZ, které provedli: Corda, Bělohoubek, Vojtěch, Šafařík, Stoklasa a Schneider.
  5. Nebyly nalezeny žádné známky, které by svědčily o tom, že RKZ jsou novodobým padělkem.

Aplikuji-li výsledky svých pokusů na písmo RKZ, mohu prohlásit, že RKZ nemohly být vyrobeny v době nové, tedy že to nejsou novodobé padělky.“

Vojtěchem zmíněný kryptogram Hanka fecit (tj. Hanka udělal), je místo na čtvrté straně RZ, v němž roku 1899 „objevil“ filolog Ladislav Dolenský údajné falzátorovo přiznání. Dolenský však nepracoval s originálem RZ, ale jen s jeho litografickou faksimilí. Podobně tzv. proužkový důkaz postuloval roku 1888 filolog Gebauer, tvrdící, že první čtyři listy RK (z nichž se zachovaly jen proužky) byly nejprve odstřiženy a pak teprve popsány. Vojtěch zjistil, že tomu tak nebylo.

3.10. Ivanovův tým (1967–1971)

V souvislosti s blížícím se 150. výročím nálezu RKZ došlo v 60. letech 20. století k oživení zájmu o problematiku RKZ. Původní záměr zkoumat Rukopisy chemicky na půdě ČSAV nebyl realizován, protože zástupci humanitních oborů prohlásili takové zkoumání za zbytečné. V té době se o problematiku RKZ zajímal i spisovatel literatury faktu Miroslav Ivanov. Tomu se podařilo přesvědčit Ministerstvo kultury ČSSR, aby byly znovu provedeny chemické zkoušky RKZ. Jako řešitelské pracoviště byl vybrán Kriminalistický ústav Federální správy Veřejné bezpečnosti. Průzkum prováděl tým, který tvořili literární historik Miroslav Ivanov, dva odborní pracovníci Kriminalistického ústavu Jindřich Sitta a Dobroslav Srnec, dále byl přizván akademický malíř a restaurátor Jiří Josefík a konečně právník Jaroslav Šonka (v té době jeden z obránců RKZ).

Práce na průzkumu RKZ probíhaly (podle sdělení samotných řešitelů) od června 1968 do roku 1971. Nestandardní složení Ivanovova týmu se projevilo i na nestandardním průběhu a dokumentaci vlastního průzkumu. Před jeho provedením nebyla prostudována žádná odborná literatura a konzultováni relevantní odborníci (nepočítáme-li konzultaci s paleografem Hlaváčkem). V průběhu výzkumu nebyly vedeny laboratorní deníky. Ještě před ukončením průzkumu byla Miroslavem Ivanovem publikována řada dílčích výsledků v beletristické literatuře. Teprve po ukončení zkoušek pracoval tým na vlastním textu Protokolů RKZ, přičemž vedle strojopisného exempláře (bez dokumentace) vznikly i tzv. Reprezentační protokoly. Ty tvoří dvě alba s listy ručního papíru formátu A2, na nichž je nalepen text a fotografická dokumentace, přičemž hmotnost obou svazků činí 13 kg. V obou verzích Protokolů zcela chybí základní části každé práce z oboru exaktních věd: excerpce předchozích výzkumů a literatury, popis přístrojů a metodiky, pokus o vysvětlení rozdílů v dosažených výsledcích od předchozích zkoumání, odkazy na odbornou literaturu.

Hlavní průzkumnou metodou bylo zejména mikroskopické a optické pozorování, případně fotografie v UV oblasti nebo rentgenové fotografie. Chemické zkoušky se omezily na opakování zkoušek navržených Bělohoubkem, při čemž však nebyly dodrženy Bělohoubkovy postupy. Chemické zkoušky navíc, na rozdíl od předchozích průzkumů, způsobily řadu nevratných změn na RK (proděravění pergamenu, poškození částí pergamenu). Závěry Ivanovova týmu vyzněly v neprospěch obou rukopisů; ke zkoumání byly rovněž přibrány rukopisy Milostné písně krále Václava a Písně vyšehradské, které jsou podle řešitelů rovněž falzy : „Srovnání výsledků zkoumání RZ, RZ, MPKV a PV ukazuje, že jsou tu technologické rysy společné. Ve všech případech jde o palimpsesty, přičemž psací látka českého (tedy nynějšího) textu není inkoustem; ve třech případech jde o zahuštěné roztoky, a to u RZ směsi soli měďnaté a železité, u RZ soli železité, u PV rostlinného nebo živočišného barviva, obtaženého roztokem soli měďnaté, kdežto u MPKV běží o suspenzi sazí (tuš). Kromě toho jak u RZ, tak i u RK použil písař českého textu míst původních iniciál, pro svůj text; u RZ i u RK začlenil dokonce některé neodstraněné nebo nedostatečně odstraněné iniciály a majuskule přímo do českého textu, v RZ dokonce některé i beze změny; v obou rukopisech některé původní iniciály pozměnil a přijal do svého textu. V obou rukopisech byla nalezena uměle vytvořená patina stáří. Společné rysy tedy ukazují i na možnost společného původu.“

Výsledné texty Protokolů RKZ řešitelé odevzdali až tři roky po ukončení průzkumu v roce 1974. Následovalo Kriminalistickým ústavem nařízené oponentní řízení týmem deseti odborníků, jimiž byli Jaroslav Bauer (Katedra mineralogie VŠCHT), Jaromír Čermák (Katedra analytické chemie VŠCHT), Jan Doubek (VAAZ Brno), Jaroslav Holub (KOH-I-NOR), Jaroslav Janák (Ústav analytické chemie ČSAV), Miroslav Karnet a Ladislav Šedivý (Výzkumný ústav Federálního Ministerstva vnitra ČSSR), Pavel Mencl (Kriminalistický ústav), Miroslav Sabina (IRAPA), Jindřich Tomek (Chemická laboratoř Národní galerie) a Ema Urbánková (Oddělení rukopisů a vzácných tisků Státní knihovny ČSR). Oponenti vesměs konstatovali, že Protokoly jsou neprůkazné, s mnoha pouze spekulativními tvrzeními, postrádají využití moderních analytických metod, chybí popis přístrojů a podmínek měření, takže ty nejsou reprodukovatelné atd. Typický příklad lze citovat z posudku doc. Janáka, týkající se naprosto nevhodného důkazu berlínské modři v iniciále N(eklan) z RK, kterou ostatně dokázal už Bělohoubek roku 1886: „Laserovým paprskem byla berlínská modř bodově termicky rozložena (nebyla využita analytická pyrolýza!). Budiž. Místo, aby byl degenerativní produkt vyňat a řádně identifikován, byl údajný „kysličník železa“ reakcí se žlutou krevní solí přímo v iniciále převeden zpět na berlínskou modř. Tento postup, jenž vizuálně opět zrestauroval modrou vrstvu iniciály, se zdá elegantní jenom laiku. Postupem nebylo totiž dosaženo nic více, než co bylo již známo a to dokonce za použití stejné reakce, jaká byla aplikována k průkazu v minulém století. Provedení pokusu však znamená značný handicap budoucích výzkumů. Postupem byl do iniciály uměle zanesen kyanoželeznatanový ion (žlutá krevní sůl je kyanoželeznatan draselný) charakteristický pro berlínskou modř, takže eventuální budoucí zkoumání budou vždy oslabené oprávněnou námitkou, že eventuálně stanovené složky jako funkční skupina -CN, uhlík, dusík nebo železo nemusí být již prokazatelně původními složkami.“  Lze pouze dodat, že Bělohoubek při svém důkazu vyjmul část hmoty iniciály a všechny reakce prováděl pod mikroskopem mimo plochu iniciály.

Na základě těchto oponentních posudků Vědecká rada Kriminalistického ústavu FSVB na svém zasedání dne 4. března 1975 neschválila publikaci Protokolů a všechen materiál o průzkumu RKZ byl uložen do trezoru jako tajný. Na témže zasedání Miroslav Ivanov navrhl, aby oponenti dodatečně opravili Protokoly RKZ tak, aby se „zabránilo obhájcům znovu vystupovat s tím, že Rukopisy jsou pravé“. Tento návrh byl přirozeně zamítnut.

Po roce 1989 vystoupil Miroslav Ivanov s tvrzením, že oponentura v Kriminalistickém ústavu z roku 1975 byla politicky motivovaná. Národní muzeum jako vlastník RKZ proto ustavilo další komisi pro posouzení Protokolů RKZ ve složení Ivan Hlaváček (Katedra pomocných věd historických FF UK), Jiří Čejka (Výzkumná chemická laboratoř Národního muzea), Michal Ďurovič (Výzkumná laboratoř Státního ústředního archivu), Eva Šimůnková (Laboratoř chemie restaurování uměleckých děl VŠCHT) a Pavel Brodský (Oddělení rukopisů a vzácných tisků Knihovny NM). Komise konstatovala, že oponentní posudky z roku 1975 nebyly politicky zmanipulovány, a nedoporučila Protokoly RKZ akceptovat.

  1. Perspektivy dalšího hmotného průzkumu RKZ

Z uvedeného přehledu historie hmotného chemického průzkumu RKZ je patrno, že většina výzkumů hovoří spíše ve prospěch pravosti Rukopisů. Problematické zůstávají zejména výsledky posledního hmotného průzkumu ze 70. let 20. století. V současné době je již k dispozici mnohem více analytických metod pro přímé i nepřímé datování rukopisů. U RKZ by, vzhledem k výsledkům sporného Ivanovova průzkumu, bylo nejvhodnější využít datování běžného písma pomocí Augerovy scanovací mikroskopie metodou navrženou McNeilem, která byla s úspěchem aplikována při odhalení některých moderních falz.